浏览次数：1435发布时间：2021-10-22
超高功率石墨电极生产工艺技术探讨
随着炼钢工业的发展，电炉冶炼从普通功率电炉炼钢到高功率，进而发展成为超高功率 (UHP) 电炉炼钢，UHP 石墨电极市场需求量越来越大，对超高功率电弧炉用石墨电极的使用性能要求也越来越高。据报道，超高功率电炉冶炼每吨钢可节电 22％以上，冶炼时间可缩短 50％，产量可增加 1.5 倍。目前这种方法已成为世界电炉炼钢的主要方法。由于超高功率炼钢的电炉容量大，冶炼条件比较苛刻，必须使用超高功率 (UHP) 石墨电极， UHP 石墨电极应具备：电阻应尽可能低，约在 5 ～ 6μΩm 之间或以下，使用中允许电流密度为30A/cm2以上，并在电弧冲击中要有“稳弧”作用和承受热压力和热冲击；高质量的 UHP 石墨电极在高电流密度带来的热应力变化情况下，不会开裂和折断；此外要求 UHP 石墨电极热膨胀系数尽量低以及具有较高的机械强度等。从工业发展来看，UHP 石墨电极是钢铁工业发展的必然趋势。美国和日本超高功率电炉发展很快，大容量电炉几乎全部使用 UHP 石墨电极。随着中国钢铁行业的发展，我国近几年电炉炼钢逐渐向大容量大规格方向发展，而且比重越来越大，因此所需求的 UHP 石墨电极，也向大规格方向发展，市场需求量也越来越大。为了顺应工业发展的需要，本文对超高功率石墨电极生产工艺技术进行浅谈与探讨。
1 工艺生产流程
在 UHP 石墨电极工艺生产流程上，国内外 UHP 石墨电极本体最初普遍采用二次浸渍三次焙烧的生产工艺路线，随着技术的发展，目前普遍采用一次浸渍二次焙烧工艺路线，由于采用二次浸渍三次焙烧的生产工艺路线多出一次浸渍、一次焙烧，增加生产周期 15 ～ 30 天，多占用了企业生产能力，每吨产品的生产成本提高约 2000 元，同时增加了大量的能源浪费和环境污染。从长期来看，这种落后的二次浸渍三次焙烧生产技术工艺适应不了市场需求的发展，必然被先进的一次浸渍二次焙烧生产工艺所取代。浸渍次数的增多，导致产品的体积密度明显提高，产品强度有一定的增长，但随之是弹性模量大幅提高，热膨胀系数（CTE）增大，产品使用过程中的抗热震性能明显下降，对实际使用效果造成不利影响，产品在使用过程中表现为开裂、掉块、消耗高，内在品质不行，承受不了大电流。一次浸渍二次焙烧工艺是国内外先进炭素企业多年成熟的经验，可在保证产品质量与降低生产
成本间找到最佳的平衡点。UHP 石墨电极接头产品指标要求与 UHP 石墨电极本体有所不同，国内外生产电极接头目前普遍采用三次浸渍四次焙烧工艺。
2 原料选择
UHP 石墨电极的主要原料包括针状焦、粘结剂沥青和浸渍沥青。优质原料是生产 UHP 石墨电极的先决条件，原料的质量必须保证均质及稳定。
1）针状焦
作为生产 UHP 石墨电极的主要原料，针状焦的性能对成品电极的理化指标和实际使用效果好坏有着直接的关系。针状焦分石油系和煤系两种，目前生产石油系针状焦的国家主要有美国、英国、日本，煤系针状焦主要由日本和中国生产。目前全球针状焦产量约 1200kt/a 左右，我国产量约 240kt/a，80％～ 90％依赖进口。有研究表明，由于煤系针状焦纤维较粗，在石墨化过程中容易引发“晶胀”，其次煤系针状焦的颗粒之间空多而小，粘结剂不容易浸入，故煤系针状焦的强度一般低于石油系针状焦。因此煤系针状焦适合生产 HP 石墨电极，石油系针状焦更适合生产 UHP 石墨电极。建议生产 UHP 石墨电极采用石油系针状焦为主要原料。生产 UHP 石墨电极的针状焦技术要求见下表 1。
表1 针状焦技术要求
2）粘结剂沥青
在 UHP 石墨电极生产中，粘结剂的作用有两个方面：一方面是液态时，对炭质骨料及粉料润湿，粘结及混捏成可塑性糊料，糊料加压成型及冷却后粘结剂硬化，将骨料及粉料固结成生坯。另方面是生坯在高温下焙烧，此时粘结剂被焦化，使制品机械强度提高，并获得固定的几何形状。UHP 石墨电极生产可采用改质沥青或中温沥青作为粘结剂，改质沥青与中温沥青相比，有软化点高、甲苯不溶物及喹啉不溶物含量高、结焦值高、在焙烧时的热稳定性好等特点，用它作粘结剂能提高 UHP 石墨电极的体积密度、机械强度和导电性，降低气孔率，在电炉炼钢中的使用性能更好。因此目前国内外 UHP 石墨电极生产已逐步推广使用改质沥青作为粘结剂。我国标准规定的改质沥青指标基本满足 UHP 石墨电极的生产要求，但软化点和甲苯不溶物指标波动范围偏大，结焦值低1%，作为粘结剂沥青中喹啉不溶物含量值不是越低越好，为了保证制品在焦化时有足够的强度和较高的结焦率，应控制在一定范围内 ,生产 UHP 石墨电极中，喹啉不溶物含量应该控制在 10 ～12%，采购时需要从严控制。生产 UHP 石墨电极的改质沥青技术要求见下表 2。
表2改质沥青技术要求
3）浸渍剂沥青
由于用改质沥青生产的 UHP 石墨电极一次焙烧产品体积密度已经较高，产品表面有致密层，为确保浸渍效果，提高再焙烧制品的体积密度，实现短流程生产电极的目的，浸渍剂必须使用专用的浸渍沥青。一般来说浸渍剂应具有低喹啉不溶物、较高结焦值、低软化点等特点，但这三项指标是相互关联的，对浸渍效果的影响也是综合性的，我们不应因过于追求其中的某一项性能而忽略其它指标。
我国尚没有浸渍沥青标准，各沥青供应商自行制定了一些企业标准，其指标差异很大，而且基本上都是中温浸渍沥青，与UHP 石墨电极生产要求相距甚远。还有不少 UHP 石墨电极厂采用高温改质沥青加焦油的方式调整沥青软化点，由于其轻质馏分进入制品后会形成气体，容易引起沥青反渗，浸渍效果差；由于煤焦油残炭率低（约 30%），不利于提高焙烧后产品的体积密度；普通沥青喹啉不溶物较高，容易形成过滤焦饼，阻碍沥青渗入， 也严重影响浸渍效果。这是造成我国石墨电极产品体积密度不高的主要原因之一。
国外浸渍普遍采用专用高温浸渍沥青。日本采用的是煤焦油浸渍专用沥青，美国既有煤焦油浸渍沥青也有石油系浸渍沥青，石油系浸渍沥青含致癌物质较少。国内也有几家开始试生产煤焦油浸渍专用沥青。专用浸渍沥青要求严格控制喹啉不溶物，流动性好，结焦值高。专用浸渍沥青在蒸馏前要脱水、脱铵盐并采用超级离心机进
行脱灰脱渣处理，降低原生喹啉不溶物含量。生产 UHP 石墨电极的浸渍沥青技术要求见下表 3。
表 3 浸渍沥青技术要求
4）辅助原料
目前，国内外在 UHP 石墨电极生产中，常添加氧化铁粉和硬酯酸两种添加剂，分别添加的量为 1% 和 0.5%。原料针状焦含有一定的硫分，生产 UHP 石墨电极时加入适量氧化铁粉，能起催化石墨化和缓解石墨化过程中的“晶胀”作用，减少裂纹废品，提高 UHP 石墨电极的质量。用高软化点改质沥青作粘结剂时，加入少量硬酯酸可降低改质沥青的软化点和粘度，可提高糊料的塑性，降低挤压压力，改善电极的内部结构，同时也可减轻设备负荷，减少能源浪费。
3 主要工艺方案选择
1）制糊系统
UHP 石墨电极生产的制糊系统包括中碎筛分、磨粉、配料和混捏系统。
a. 中碎筛分系统
筛分设备是碎筛分系统中的关键设备，UHP 石墨电极的生产筛分设备主要有直线振动筛和旋转振动筛。为确保各种粒子料的稳定，建议采用引进的 ROTAX 旋转振动筛，这种振动筛配有振打球，可及时清理筛网，筛分效率和筛分纯度高；筛网更换方便。
b. 磨粉系统
磨粉机主要有滚球磨、悬辊磨和球磨机三种。球磨机结构比较简单，运转可靠，操作简便，但运转中噪声较大；磨粉原理为击碎和研磨，击碎对物料的显微结构破坏较大，因此国内外石墨电极厂都较少选用。滚球磨和悬辊磨磨粉原理为依靠挤压和研磨作用将物料粉碎，在磨针状焦时有利于保持针状焦的不等轴性，从而使生产的 UHP 石墨电极具有较好的各向异性，因此 UHP 石墨电极生产比较适合采用滚球磨或悬辊磨方案生产粉料。
c. 配料混捏系统
混捏是 UHP 石墨电极的关键环节之一。将一定的炭质骨料和粉料与一定量的黏结剂在一定温度下混合，捏合成可塑性糊料的工艺过程中，各种不同粒径的骨料和粉料要均匀混合，颗粒间的空隙要被更小的粒子填充，粘结剂沥青要均匀覆盖于干料颗粒的表面，依靠粘结剂沥青的粘结力把不同粒径的骨料和粉料黏结成在一起成为均匀的可塑性糊料。同时，部分黏结剂沥青渗透到骨料和粉料孔隙中，从而使糊料结构均匀、温度适宜、可塑性良好，易于成型。
配料混捏有两种方式：连续和间断式，连续式一般用于品种单一，产量要求大的工程；间断式主要用于多品种及产量要求小的情况。电极产品品种较多、单品种产量小，适宜采用间断式。糊料混捏可采用导热油加热的混捏锅或采用引进的爱立许混捏系统。
保证糊料的均质，是生产均质 UHP 石墨电极的前提。在混捏工序应选择交合重叠混捏方式的混捏设备，部分国产混捏机就是按“交合重叠”混捏方式设计的，能够满足糊料均质的需要，但在糊料的分散性上尚需要进一步改进，克服糊料团对成型均质的影响。国内有几家 UHP 石墨电极生产企业引进了德国爱立许公司的强力混捏机，该机利用不同转速的两对搅拌桨和一个旋转底盘，实现混捏过程中物料的充分交换，达到强力混捏效果。根据某些UHP 石墨电极生产企业的实际应用，爱立许混捏机生产的炭块糊料基本呈散状，在不同位置所取糊料的挥发分值偏差很小，糊料质量较为均匀，能与成型工艺较好地匹配，而且该混捏机对骨料粒度的改变较小，有利于保持配方的稳定。如果资金不短缺的情况下，建议引进德国爱立许公司的强力混捏机生产糊料。
2）成型
成型是决定产品内在结构的关键因素，选择合理的成型工艺技术是有效保证和提高炭素制品质量的最重要环节。目前，石墨电极成型国内外主要采用挤压成型机，采用 3500t 或 4000t 挤压成型机生产大规格的电极本体，采用 2500t 挤压成型机生产电极接头及小规格的电极本体。挤压成型机主要采用立捣、卧压、抽真空油挤压成型压机。由于糊料塑性等性能稳定，压型压力基本稳定在 3.0 ～ 4.0Mpa，电极挤压过程中同步剪切，剪切后的电极经翻转装置轻轻送入冷却水槽，保证生坯不变形或粘料，为保证产品质量，每两锅之间的接头料全部切掉作为生碎返回料。目前2500t 及 3500t 挤压成型机国内外都有设备制造商，4000t 挤压成型机国内还没有设备制造商，可从国外引进。
3）焙烧
根据前面的工艺生产流程图，在 UHP 石墨电极生产中，石墨电极本体需要经过一次浸渍二次焙烧处理；石墨电极接头需要经过三次浸渍四次焙烧处理。目前用于石墨电极制品一次焙烧的设备主要有车底炉和带盖环式焙烧炉，再焙烧设备主要采用隧道窑和车底式焙烧炉。
采用带盖环式焙烧炉方案，具有基建费用和能耗较低的优点，但是带盖环式焙烧炉在焙烧过程中，焙烧周期长，不同制品的品种装炉时，只能采用其中最长的焙烧曲线进行生产，因而生产效率较低，特别是在焙烧过程中，制品上下温差较大，影响产品的均匀性；制品采用错位方式装炉时还容易造成阴阳面现象，导致产品质量不均。质量不均的制品在串接石墨化过程中极易形成废品。
采用车底式焙烧炉方案时，每台车底炉均为独立运行，可以根据制品规格和焙烧阶段，灵活调整焙烧曲线，焙烧周期短，生产效率高，制品各部分温度均匀，其产品质量非常均匀，特别适宜串接石墨化生产的需要。这种炉型采用微正压操作，烟气量较少，适合采用焚烧法处理 3、4 苯并芘，避免有害气体排放。由于排出的高温烟气没有被处于预热阶段的炉室利用，能源消耗较高，通过对焙烧过程中产生的高温烟气进行余热利用后，可使综合能耗降低。
由于再次焙烧曲线相对固定，因此既可以采用车底炉也可以采用隧道窑对制品进行焙烧。隧道窑的优点是可以充分利用制品中的挥发份作燃料，外加燃料少，碳排放量低，不需要设置专门的烟气治理和余热回收利用系统，从源头实现节能减排和清洁生产。
综上所述，UHP 石墨电极生产一次焙烧适合采用车底式焙烧炉方案，再焙烧适合采用隧道窑方案。
4）高压浸渍
UHP 石墨电极生产过程中，经焙烧后的制品存在大量的气孔，有气孔的存在，必然会对制品的理化性能产生一定的影响，如使制品的体积密度下降，机械强度减小，电阻率上升，在一定温度下的氧化速度加快，耐腐蚀性变差等，从而不能满足超高功率电炉炼钢及其他使用行业的使用要求。为此，必须采用高压浸渍工艺，来提高制品的性能。如在 UHP 石墨电极生产中，一次高压浸渍可使制品增重约 11%。影响高压浸渍效果的因素比较复杂，主要有三方面的因素：
a. 浸渍剂的性能，它是影响高压浸渍效果的主要因素，浸渍剂主要的物理性质包括：相对密度、黏度、表面张力、热处理后浸渍的变化、结焦值等。
b. 焙烧制品的结构及状态，浸渍只能在开气孔内进行，因此对开孔率高的制品，易于浸渍达到较好效果。
c. 浸渍的工艺条件，包括浸渍温度、浸渍前浸渍罐真空度、浸渍压力、浸渍时间等。目前国内普遍采用三种形式的浸渍系统，其一是早年从日本引进的日空浸渍系统，其二是从德国引进的菲斯特浸渍系统 , 其三是从 UCAR 引进的管式浸渍系统。
日空浸渍系统产能较小，电极热进热出，沥青烟容易外溢，浸渍后产品容易返渗，但配套有换框机，带有沥青的电极框不进入预热炉，可确保预热炉烟气洁净。菲斯特浸渍系统产能较大，电极热进冷出，沥青烟不易外溢，
现场工作环境卫生比较好，本系统配套有大型真空保持罐，浸渍效果比较理想。
管式浸渍的电极不需要装框，辅助环节少，装出罐方便，浸渍后的电极直接推入水槽中冷却，工艺流程简单，但由于浸渍罐直径较小，主要考虑单根制品浸渍，要求浸渍制品规格不能有大的变化，否则影响其生产效率。
目前以上三种形式的浸渍系统都已经可以国产化，可根据各个项目的实际情况进行选用。
5）石墨化
在 UHP 石墨电极生产中，石墨化炉是石墨化工序的核心设备。石墨化炉主要有直流艾奇逊石墨化炉和内热串接石墨化炉。与艾奇逊石墨化炉比较，串接石墨化炉炉芯温度梯度小，产品质量均匀稳定，生产效率高，工艺电耗低。所以目前国内外新建设项目都选用内热串接石墨化炉生产技术以及配套设备。
目前 UHP 石墨电极的石墨化采用串接石墨化炉还普遍存在些问题 , 因为石墨化温度高达 2500 ～ 2800℃，目前测温技术还无法测量，所以不可能实现反馈控制。所以串接石墨化炉必须建立数学模型，通过实验修正模型，用数学模型计算出炉内升温速率，控制串接石墨化炉的送电功率，降低能耗；另外，还需要测试电极在升温和冷却过程中的膨胀性及收缩性，进行力学性能分析，从而可合理的控制升温速度、冷却速度及加压大小，防止产品开裂，提高石墨化过程的成品率。
4 生产过程控制与管理
为了生产优质的 UHP 石墨电极，不仅需要选择合理的生产工艺流程 , 选择先进可靠的生产工艺方案和选择优质的原料外，生产过程控制与管理也是一个非常重要的环节。为降低人为因素对生产的影响，在生产过程中应尽量采用全自动控制系统。
a. 生坯体积密度的控制
生坯体积密度是配方、混捏工艺和成型工艺的综合反映。控制好生块的体积密度是提高 UHP 石墨电极总合格率的有效手段，根据电炉炼钢的相关要求，UHP 石墨电极生坯体积密度需要控制在 1.75 ～ 1.80g ／ cm3 之间。
在混捏、凉料工序中，需根据沥青特性制定工艺参数，按沥青粘度制定温度制度。由于改质沥青粘度大，干料温度要高混捏效果才好，应提高混捏、凉料温度，从而提高糊料流动性，也可加入少量增塑剂降低沥青粘度。
b. 焙烧温度控制
在焙烧过程中，各温度阶段的温度控制尤为重要。生坯加热的温度制度被编成曲线称为升温曲线，升温曲线反映了开始加热到最终结束的各个温度阶段所给定的升温速度。焙烧升温曲线是焙烧的关键，制定合理的升温曲线，是焙烧炉正常运行和产品质量的保证。因此必须根据生坯在焙烧过程中各物理化学反应的规律，来确定各温度阶段的升温速度的快慢。另外，必须考虑焙烧炉的结构、填充料的种类、焙烧的品种和规格、生坯中的挥发分
含量等因素。
c. 石墨化温度控制
石墨化过程主要分为三个阶段：重复焙烧电极阶段 (850℃以下 )；电极结构变化阶段 (850 ～ 1800℃ )；石墨晶体完善阶 (1800℃以上 )。在石墨化过程的第二阶段，随着温度的升高，电极的各项理化指标发生较大的变化，碳结构开始向三维有序结构转化，但此阶段如果加热控制不当，就容易产生废品。而石墨化炉是一个复杂的工业对象，其具有大惯性、纯滞后等特点，而且在石墨化过程中，炉阻、炉温等参数的变化，都呈现出很强的非线性和不确定性，很难建立石墨化炉的精确数学模型，这就使得无法采用普通的 PID( 比例积分微分 ) 控制来实现精确的控制。
目前，国内生产石墨电极主要是按照一条预先设定好的功率曲线进行送电加热，如此以来，存在如下的缺点 :
(1) 按照预先设定好的功率曲线进行升温，但是该功率曲线并不一定适合该炉的实际情况，从而不能很好的控制炉子的升温速度；
(2) 一些生产厂家，在石墨化过程中为了缩短每炉的送电时间，使功率上升过快造成温升速度过快，从而使热应力超过了允许的范围，使产品出现了裂纹，导致废品率的上升；
(3) 现行石墨化生产末期对结束时间的控制有很多的弊病，很多厂家根据经验来进行判断，虽然对结束时间的控制也进行了试验，但每炉的具体情况不一样，保温料的差别对石墨化送电曲线有很大的影响。如保温料含水量大，送电时间长；含水量少，送电时间短，所以说，对送电时间没有合理的控制往往造成很大的误差。
因此，如果采用预先设定的功率曲线进行加热控制，很容易出现如下的现象：有时电量到了，温度不高；有时炉温很高，电量却有余。这样，不但耗电量高，而且产品质量也得不到可靠的保证，容易造成能源浪费，从而增加生产的成本。而实际上，影响石墨化电极质量的决定因素是最终温度，如果采用温度来进行控制就可以确保电极制品的质量。因为一方面可以控制炉子的升温速度，另一方面可以控制炉子的通电结束时间，当达到预定的
温度时就可以实行停炉，从而提高产品的质量，减少生产成本。但由于目前受国内测温技术的限制，无法对如此高温的串接石墨化炉进行温度测量，在实际的生产中，多数是根据炉阻的变化来制定送电制度，从而控制炉子的升温速度。因此，研究石墨化炉在升温过程中，其它工艺参数对炉阻变化的影响也尤其重要。如果能够建立起正确的炉阻变化数学模型，将可以对炉子的升温速度进行精确的控制。因而串接石墨化炉技术的关键是对各工艺参
数的合理设计，建立精确的数学模型。当然对炉子的升温速度进行控制，也可采用模糊控制，模糊控制则不依赖于对象的数学模型，采用模拟人脑的思维方式来达到精确的控制目的；对于石墨化炉具有纯滞后的特性，则可以采用预估的方式来提前进行校正，保证系统的控制的精度。
5 结语
UHP 石墨电极的生产是一个系统工程，为了生产优质的 UHP石墨电极，首先需要选择合理的生产工艺流程，其次是选择先进可靠的生产工艺方案，然后是选择优质的原料，另一方面是要对生产过程各个环节进行严格控制，尽量采用全自动控制系统，提高生产管理水平。
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